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饱水古木材的结构和降解过程

时间:2015-11-03 08:35 来源: 作者: 点击:

  文物保护饱水古木材的结构和降解过程马菁毓译(中国文物研究所北京100029)内容提要饱水古木材横切片通常显示两个或更多的不同降解区域。光学显微镜、电子显微镜、配合组织的化学成分分析,证明了木材从内到外的非生命化学降解过程。随着水分的充满次生壁因糖类的水解始松动。细胞壁失去荧光性和双折射。最后残存的木质素结构崩塌,只粒状残片。第三层细胞壁,特别是薄片状胞间层有抵抗力只要一直充满水就会保持原始组织尺寸。

  3A饱水古木材是指被考古学家发掘的不论尺寸、树种或年代其内部饱含水分的木材不等。非常古老的木制品从水面下被发掘时也常保存芫好,但一暴露到周围环境中就变得非常不稳定。它们以惊人的速度收缩、扭曲和崩溃从显现在我们面前到损坏只有数小时或数天。

  显然这种古木材结构定与新鲜木材不同。

  试图寻找保护这类木制品途径的保护者,在选择和研究合适保存方法时,应该知道其结构和超微结构。60多年来植物学家和木材科学家关于降解木材、化石木头和木材碳化发表了有关物理的、化学的、光学显微镜和电子显微镜等方面的报导。RosemarieKommelt⑴给出了较全面较详细截止到1975年的大纲,但近年来仅有少量出版刊物涉及饱水木材自然化学降解的报导。

  这篇文章通过对木材表面到内部的系列组织检查,研究一块木材其内部发生的非生物的化学降解过程。阐述这种化学降解过程木材组织的化学分析是不可少的。为了证实显微观察现象为了知道哪些成分还存在和哪些已经降解,进行了木材各部分主要成分的标准分析。调查时用了4种硬木和一种软木,以了解树种间存在的差异。

  降解木头不易切片。所涉及的显微照片是经过特别处理的。所使用显微镜是保护实验实里大家共同的。

  细胞壁的结构由15,000个葡萄糖构成的非常长的纤维素大分子结合起来,组成带有大量晶体结构的微纤丝(纤维素)。周围被较短的裢(半纤维素)和木素分子(大分子的芳香族化合物)包围绞和。在细胞生长时奸丝长在胞间层,分裂成新细胞,使细胞壁形成可辨别的几层(P初生壁,S3次生壁*原著者为德国海上博物馆HM海军基地PerHoffmannandMarkA.Jones饱水古木材的结构和降解过程表一//古木和新木的化学成分分析样品浸提物Naohl%浸提物热水浸提物苯乙醇木质素全纤维素灰份组分总量新材古木内部外部1外部2新材古木内部外部新材古木内部外部新材古木内部外部新材古木内部外部1外部2的夕卜层、中间层和内层)。这原则对所有细胞适用,但细胞壁各层厚度因细胞种类不同而不同。在纤丝内部和纤丝之间,细胞壁内空隙和毛细管充满水或空气,心材形成过程中,部分被次要抽提物所取代。

  材料和方法几个考古发掘点提供了一些饱水木材样品:欧洲橡树(Quercux淀物覆盖。切片按直径方向10 ~20mm内锯截。样品取自不同降解状况的显微区域和这些区域之间的交界位置。

  用于光学显微镜下J巴小木方块用PEG2000加固,切片厚度12~15|xm,用胶带取下,在胶带上用桔红吖睡和星蓝双染色。样品放到载玻片上后,用二甲苯溶胶带。样品用光学和偏光显微镜观察。用荧光显微镜时,450490nm的exciter滤光片和520nmbarrier滤光片连用组成蓝色紫外光照明。在扫描电镜(SEM)下,样品放在5%戊二醛和0.1M二钾砷酸见溶液中(PH7. 2),然后放在1%四氧化锇的0.1M二钾砷酸钠溶液中(PH7.2)用酒精和丙酮脱水,用干燥机(Polaran)干燥用(Joel T20andT35)扫描电镜观察。

  根据制浆与纸此工此技术协会(标准号12、鲜木材、每个样品的不同区域取样,做主要结构的化学组织分析。阿尔巴尼亚东部的Wise做了亚氯酸盐全纤维素分析在扫描电子昆微镜下(TEM)观察这种状态的次生壁,通过密度增加推断细胞壁成分的改变。特别是在纤维细胞中,S2层水膨胀进入细胞内腔甚至充满内腔,这种膨胀从内壁到-Si间壁。

  结构的变化易引起木材组织的荧光性变化,荧光性的减少可反映层的水膨胀状态。通常荧光显微镜比光学显微镜显示更多信息。它能显示细胞的水膨胀状态,而普通光学显微镜则不是很清晰。

  从环绕硬心的软木地带中取样我们看到细胞壁的和S3层收缩并从Si层分离。这里没有荧光性和双折射,几乎不含糖类,仅层的退化木质素骨架。往往呈现粒状和无定型有时是片状,或这两种状态的混合。退化的层在一些细胞类型中,依然黏附在胞间层和Si,只是不太明昆。

  在这种状态时从双折射可见层仍存在晶体纤维素,该组织中已经损失一半或更多的原始物质主要是糖类最后,它们在木材横切片最软处的部位甚至Si层消失,仅留存制样时易损、易脆的胞间层。层残损物的薄膜在细胞腔内找到在一起或始溶解成云片状。高碱溶性显示高分子木质素遭到了损坏。可层仍通常芫好。

  公布了令人振奋的扫描电镜图片屋示在胞间层、原木材组织的木质素骨架内,存在少量糖类形成连续的薄片这些薄片含有结晶形式、纤维素且保持良好,直到木材降解到密度Rg=S0.lg/cm3或更少。已经揭示在沉积2干万年的揭煤里,在严重降解的TaxodioxyltMi木内有纤维素纤丝存在Tax()di()xyloll木是针叶材和红杉类似。

  因为充满水的支撑,脆弱的胞间层保持着木材的形状和结构。饱水木构件用手非常小心的拿都可能损坏。当位于胞间层薄膜的最后的糖类损坏后木材结构的降解结束。残存木质素已没有结构强度常易碎。

  为了搞清不同细胞类型的化学降解动力原理和过程,研究轻重降解带的边界地区是很有用的。

  清晰的降解边缘带平行于木材表面,解剖面没有B月显影响。在偏振光显微镜下从强的双折射区到无折射区很明显。

  更近些看,显示只是少量充满水的纤维细胞直接接触次生壁严重降解的细胞。芫好的细胞即使被芫全降解的细胞包围,也不受影响。

  饱水纤维细胞壁的降解过程是层层的。

  显然细胞内的糖类是一个细胞分解芫成后再分解另一个。个别的细胞和细胞束在降解层内存在时并未发生降解这种现象是因为木质化程度、木质素密度和抽提物多少的微小差别。

  在降解前转变后的细胞内对紫外光起反映的仅是细胞壁角和胞间层,胞间纹孔膜和纹孔腔内层。Barbtmrandleney报道了严重降解措木的导管间纹孔薄膜的耐降解性,Tengeletal.发现2000万年Taxodioxylon木有完好的导管间纹孔薄膜存在。

  细胞壁角、胞间层和纹孔膜是很重的结壳组织,它们含有相对少的糖类物质。因此有较强的抗饱水古木材的结构和降解过程水解性。

  降解始于晚材和硬质细胞在临近纤维细胞降解前很长一段时间,他们就失去双折射。橡树的早材导管细胞壁最不易降解离降解层即使仅几毫米朋亮的双折射显示其结晶纤维层未被降解。

  饱水按树内部的切片在被双染色后可见红、蓝两色庠维细胞次生壁充满水并呈现蓝色甬材导管及软组织包围的导管仅吸收红光。晚材厚的导管细胞壁和管胞细胞壁显红色,但一些地方有蓝光。

  在紫外光显微镜下胞壁降解的初始阶段看得很清楚。早材导管细胞及软组织细胞的次生壁显黄色J旨出是水的膨胀状态。大多数纤维管胞的荧光性已从黄变绿湿示超微结构发生松动jtb过程始于中部然后扩散,并不影响Si,但第三层细胞壁最后充满水。晚材管胞的厚壁细胞和层的转变从细胞腔始吴放射状进行。

  在纤维细胞里,这个过程更快一步。和发出绿色荧光显示已降解。这种降解始于细胞角的Si~分界面,从分界面发展到层,并不影响Si层。

  在这阶段层与Si层并不分离。当纤维管胞细胞壁充满水时会发生同样的降解模式。所观察的组织已失去1/3的原始物质,失去的都是糖类。

  细胞壁始降解的模式在别的木材中还未遇到过。然而,这种模式与众所周知的事实相符,既在超微结构中Si的分界面不如别的次生壁厚实,特别是在细胞角里。并且,这里半纤维素较多,半纤维素易水解%。在细胞内Si的分界面是不稳定区域。倾向于先降解。

  欧洲按树、欧洲橡树,在轻微降解和严重降解组织间有芫整的界面。欧洲按树和欧洲橡树的这个界面平行于木材表面思体上不受木材解剖特性的影响。

  降解带是一个损坏带,有层和Si层糖类分解物。轻微降解带有90%的糖类存在,降解后降解物溶解在这。次生壁的残余木质素骨架成粒状并从聚合物胞间层分离,在SEM下,往往呈现膜状网。

  早材导管内薄壁细胞比晚材的厚壁细胞先降解失去晶形结构大部分降解前它们已始失去射。

  在降解带过后段时间甬材、晚材的导管细胞壁有晶形纤维素存在,在早期春材及周围组织的软组织细胞束也是这样。显然欧洲按树的这些组织细胞壁比纤维细胞壁更厚更耐水解。同非常厚的晚材导管细胞壁一起从细胞腔内壁破损。严重降解按树内化合物胞间层的残余物也很强。作用在木材上物理撞击可以使其受损,但破裂程度较欧洲按树小。

  和欧洲按树一样脑木也具有这样的特征薄壁导管、管胞和软组织细胞和厚壁纤维区域。大的早材导管细胞组成年轮边界。

  浸泡几百年的饱水材内部切片奸维细胞壁不吸收任何蓝光这表明饱水细胞壁不存在。整个组织看上去比新鲜木材吸收更多红光湛至双折射也是强的红光。细胞壁的超微结构只是轻微松动但蓝光还是不能透过。

  导管、管胞和轴向薄壁组织的细胞型在很大范围内已经失去双折射。高倍放大显示细胞壁已降解黑的粒状纤维素残渲附着在胞间层上,仅严重降解区域的纤维细胞壁篇密集管状二层细胞壁从胞间层分这种情况多发生在管胞附近。

  我们讨论的组织已经失去大约1/2的糖分,多于1/3的原始物质,很难相信这样大的损失量仅与导管的薄壁细胞、软组织和少数降解的纤维细胞壁相关。可能些纤维细胞壁上的半纤维素已经溶解但没能阻止蓝光进入观折射量的减少证明这一点。

  榆木轻微降解与严重降解带没有明确的界限尽管宏观看可能有颜色的差异。在转换区域内降解的纤维细胞快速增多。成串的降解细胞产生、增入形成降解组织的大片区域。

  在分界带我们发现次生壁显蓝色,显示被水严重充满,但显然这个状态持续时间不长。糖类好象瞬间分解,仅留下一个分离的粒状木质素骨架。

  这种彻底的降解始于细胞腔和整个次生壁(和Si)。残余的胞间膜非常弱、易碎易损坏。

  白杨是种由纤维细胞包围导管组成的散射型多孔木材。年轮旁有射线细胞少量轴向薄壁组织,但总体来说和我们前边研究的样品比它要均我们所讨论的古白杨的内部,组织的糖分已丧失1/2.导管的细胞壁已经降解甬材的纤维细胞壁在损坏过程中。但是,晚材里的纤维细胞壁,并不透过蓝光屋示未充满水。清楚的显示次生壁从腔内始损坏。在最初阶段仅限在和S3层,导管内所有细胞壁S2层转变成密集、粒状残片,未受损的Si层可辨别。细胞芫全降解而临近的细胞可能芫全未受损。白杨和榆树样胞壁的损坏没有明确界限。在转换区域轻重降级带成云状混合。

  白杨洋轮边界影响降解过程。晚材明显比早材抗损坏。也比早材抗偏振光。偏振光显示在早期不是所有的导管细胞都降解,许多保持双折射时间比周围纤维细胞长。在最后几乎所有的糖类已降解次生壁的木质素残余始分解。

  本样品组织只原始物质的14% 2%的糖类余,基本都在胞间膜上。密度仅有0.09g/cm3.但无论如何,在饱水状态看上去还是木材。

  云杉等松类木材仅有管胞(薄壁在春材、厚壁在晚材)线薄壁细胞刺脂道周围的厚壁细胞,经过几百年的浸水后,次生壁也没有充满水的迹象。但是Si显示在这时期裂,好象样品切片时造成裂。

  次生壁的降解从细胞腔始,直接转换成大家都知道的粒状残渲。我们检查的这块木材没有细胞壁吸收蓝光这就是说在降解前未被水充满。Fengeim通过一系列化石云杉电子显微镜照片,清楚的证明了同样的降解模式。似乎是这样,当层降解成残片时Si层密度始松动,然后Si层也降解。当降解的次生壁收缩、从胞间层裂时,粒状残存依附在光滑的胞间层内侧(可能是木质素富集的Si层)和腔内侧的S3层残存。

  云杉没有明显的降解带,降解过程中始于单个细胞几个年轮内的一些管胞同时破裂。很长段时间内刺脂道的软组织细胞和射线细胞没有降解。

  次生壁的降解也影响纹孔边界,纹孔腔减少到最初生长发育时叫初始纹孔,纹孔膜始溶解或分离。FengelM报道化石云杉的纹孔膜非常抗降解。但是,在所有次生壁都降解的组织里,我们没看到任何纹孔膜在纹孔边界。

  本章所描述的饱水橡木的降解模式,是经查看了许多从海水和河水中发掘、从沼泽和黏土泥里挖出的木材但另外的树种受限于样品来源。这次研究仅是第一次尝试去扩大我们木材降解方面的知识,包括考古和保护需掌握的所有的树种。降解模式的观察和已报道的数据,让我们画出一个饱水木材降解过程的略图。

  落叶种次生细胞壁被水充满使木质纤维素复合物松动岸纤维素水解始。这个过程或是快速传播或是整块木材同时发生。云杉没见到充满。

  然后,次生细胞壁内层的纤维素A和S3,从腔内侧或Si~边界始分解。晶形结构损坏,大分子裢降解和溶解。余的木质素骨架退化成粒状残片,可能收缩和从Si层松动层还是芫整的黏附在胞间层上。薄的Si层降级,直到最后仅复合胞间层存在。

  次生细胞壁的最终降解始于木材表面然后向内发展。降解过程在个体细胞而不依赖临近的细胞是否也降解。彻底降解的细胞仅靠完全没降解的细胞。

  细胞间抵抗性仅有轻微不同。但不同树种间却不近相同。有的导管和薄壁软组织细胞比纤维细胞抵抗性大有的相反。不同的糖类和木质素在不同的细胞壁层和细胞中贡献大小不同。Hedges和他的同事已指出主要细胞壁内的细胞类型和细胞组分抵抗性大同。

  P形羟(基)氢氧基和4-羟-3-甲氧苯甲基木质素结构最具有抵f/li性,然后是syringyl木结构单元,然后是胶质-纤维素,最后是半纤维素。

  总体看,次生细胞壁的损坏进行线平行于木材表面,降解和没降解区域橡树和白杨树明显脑树和白杨不明显。云杉的转换带几毫米厚,在转换带越来越多的细胞受到影响,直到所有组织彻底降解。

  木材的降解速度不能精确地计算。降解速度决定于每块木材的埋藏条件,接触水的化学性质和树种。树种不同表现在结构,渗透性和化学组分细胞壁抽提物的性质和数量能阻止糖类水解,可以对降解起重要作用。

  最后,仅脆弱的胞间层及细胞壁内少量的残存纤维素晶体。降解的木质残余附着在这些细胞和脆弱的木材骨架上。只要直饱水,被水支持这种结构具有一定力,而且保持木材最先的解剖特性。

  本章讨论的降解模式对保存饱水古木材有一定的作用,依据组织的降解状态,在干燥时,降解材会产生较大的收缩变形,因此些样品需加固以避免严重的降解组织的崩溃。

  包含轻、重降解带的木材需特别注意。两个区域性质不同,在保护时有从降解带裂的可能。经常这种木材需两种解决方式,两个区域设计不同的最佳稳定方式。

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