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纳米科技与纳米木材学的发展方向

时间:2015-11-14 09:16 来源: 作者: 点击:

  纳米科技;木材科学;纳米木材学;纳米复合材料S781 A纳米科技将成为未来高新技术发展的一个重要基础,其进步将带动科学技术的整体的进步与发展。纳米材料和纳米技术是知识创新和技术创新的源泉,对未来高新技术产业的发展及国家和地区经济技术竞争能力的提高都将具有前瞻性的重大带动作用,因而越来越受到全世界的重视。我国纳米科技研究始于20世纪80年代末,‘八五“期间’分子器件的基础研究”列为国家自然科学基金重大项目、‘纳米材料科学“列入国家攀登项目。

  2000年,朱基亲自指示要组织我国纳米技术研究和产业化发展,在十五“期间要用2530亿人民币支持这一国家计划,要在纳米科技发展中体现国家行为。

  因此,如何将纳米科技的原理技术和思想方法融入木材科学,并且应用纳米科技来改性和修饰木材,赋予其新的功能,这是木材科学工作者面临的一个新课题。纳米科技在木材科学领域的应用是多方面的,它将有效地提升木材科学和木材加工产业,具有十分诱人的前景。

  1纳米木材学的研究方向1.1纳米木材学的基本概念纳米木材学是利用纳米科学原理和技术在纳米尺度基础上研究木材及其以木材组分为原料或基体的复合材料的结构、组成、特异性能及其加工和应用的一门交叉科学。

  纳米木材学的主要研究内容:包括采用纳米测量学原理和方法在纳米尺度上研究木材及其复合材料的组成、结构与宏观性能之间的关系;在纳米尺度上探索木材组成单元的特异性能;研究木材纳米结构单元的制备国家自然科学基金项目(编号:30471358,30170754),湖南省自然科学基金项目(编号:03JJY3063)。C刘元(1960-),男湖南衡阳人,教授博士生导师,博士,从事木材科学研究。tSreSerVed‘中南林学院学报和加工技术;研究木材纳米复合材料的界面结构、特异性能和利用途径;开发纳米木材新产品。

  1.2木材的超微构造与纳微米空间和通道木材细胞壁中胞间层和初生壁、次生壁内层的厚度为纳米尺度。按照Meyei.-Misch模型,如果把纤维素分子链的段面看作圆截面,则其直径约为0.6nm左右。纤维素I晶胞的晶格常数a=据ring的细胞壁断续层构造模型,可以把微纤丝(CMF)段面看成是长约1520nm,宽约710nm的长方形。

  中户莞二把木材空隙分为永久空隙和瞬时空隙。所谓永久空隙一般是指其大小、形状几乎不变的空隙,如细胞腔、纹孔室等。瞬时空隙则是由于润涨剂一时形成,干燥时完全消失掉的空隙,如细胞壁中的空隙等。

  赵广杰按尺度大小把木材中的空隙划分为3个层次:分别为宏观空隙、介观空隙、微观空隙。所谓宏观空隙是指用肉眼能够看到的空隙,例如以树脂道、细胞腔为下限的空隙。微观空隙则是以分子链段面数量级为最大起点的空隙,例如纤维素分子链的段面数量级的空隙。介观空隙则是不同于宏观和微观空隙,三维、二维或一维尺度在纳米量级(1100nm)的空隙,因此,可以称作纳米空隙。一般来说,介观空隙是可以用电子显微镜观察到的。针叶树材中的具缘纹孔塞缘凶(208000nm)、单纹孔纹孔膜凶(50300nm)以及干燥或润湿状态下的木材细胞壁空隙(110nm)、润湿状态下的微纤丝间隙(24. 5nm)都属于介观空隙,其中以微纤丝间隙尺度为最小。木材纳米尺度空隙的存在,意味着木材本身具有容留纳米结构单元的固有空间。这些大大小姓隙的存在为木材的化学改性、胶合、涂饰、木材纳米复合材料的制备奠定了基础。

  1.3纳米木材及其纳米复合材料制备技术木材是一种天然生长的生物有机高分子复合材料,是一种应用广泛而且日益紧缺的工程材料之一。木材具有其他材料无法比拟的优点,如强重比大,绝热,干材绝缘,在宜使用的条件下能耐久,具有令人喜悦的材色、结构和纹理,易于加工,是可以培育再生永续利用的绿色环保材料。但木材也具有某些固有的缺点,如易燃、不耐腐、各向异性、尺寸不稳定等,对木材的加工和利用带来了许多棘手的问题。化学改性和复合材料技术是使木材和木制品满足某些特殊需要的必然途径。可以预见,纳米技术将赋予木材许多新的功能。

  纳米木材是由纳米纤维素簇类和纳米Matrix类纳米结构单元构成的纳米细胞组成的人造木材。人造木材不同于天然木材,人造木材具有纳米材料所表现出的小尺寸效应、表面效应等特异性能。

  纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。木材作为一种天然有机高分子材料与无机纳米材料复合构成木质基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的体积效应、表面效应等性质,而且还具有无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与木材的韧性、加工性、介电性及其独特的环境学特性,以及由此衍生出来的复合性能和其他特异性能。

  应用无机纳米材料对木材的改性在改善木材尺寸稳定性、耐候性,提高木材的物理力学性能和木材抗菌防腐性能,保持木材的环境学特性等方面具有重要的应用前景。

  溶胶-疑胶法:木材中的纤维素、半纤维、木素都具有羟基,因此木材与硅酸盐之间存在着缔合型0INC的可能性,例如将TEOS先驱体贯穿到乙基纤维素中得到有机无机杂化材料。

  王西城等用溶胶-疑胶法(sol-gel)及原位复合法在细胞水平上制成了木基二氧化硅复合材料,其力学性能、尺寸稳定性及阻燃性和耐腐蚀性能均有不同程度的提高,同时还用IR、EM技术分析了它的界面状态研究了它们的界面结合方式,以及偶联剂对木材/二氧化硅原位复合材料及其界面状态的影响,探讨了木材与二氧化硅无机相间的化学键性质及其对复合材料尺寸稳定性的改善效果。无机纳米粒子在木材细胞壁上原位生成,粒径范围为6080nm,同时仍保持木材本身的多孔性结构特征。

  模板合成法:木材是一种构造有序的材料,在纤维素之间存在纳米级的孔隙,它可看成是一种介孔固体,为在木材中原位生长出无机纳米材料提供了合适的空间和环境。因此,通过原位合成法制备的木材/纳米复合材料也应该具有介孔复合体的特殊性能。

  插层复合法:插层复合法按复合过程可以分为插层聚合和聚合物插层。这种方法在高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上复合获得了成功。对于木材而言,其关键技术是天然高聚物木材的溶解或熔融状态的获得,或是借助中间介质将纳米层状硅酸盐浸渍、注入木材中。

  李坚等迸行无机纳米材料在木材科学技术中的应用基础研究,探索通过注入法、溶胶-疑胶法及超临界刘元等:纳米科技与纳米木材学的发展方向技术制备木材-无机纳米粒子复合材料;赵广杰等进行木质基层状蒙脱土(MMA)纳米插层(又称为嵌入法,Intercalation)改性剂的选择、木质基层状蒙脱土纳米插层复合制备的1步浸渍注入法“和两步浸渍注入法”,并通过TEM或X射线衍射法测定木质基层状蒙脱土纳米插层复合材料的构造和性能。

  1.4木材及其复合材料中的纳米测量技术原子力显微镜AFM可以直接观察和研究绝缘体样品,特别适合于木材及木质复合材料微观结构和组成的研究。AFM可以用于木材及其复合材料的表面成像和表面结构研究,还可以研究材料的硬度、弹性、塑性等力学性能以及表面微区摩擦性质;也可以用于操纵分子、原子,进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。

  利用导电AFM的超高空间分辨能力和可靠的定位能力对纳米结构进行局域电化学性质研究,可以实现对木材纳米复合材料中导体或半导体纳米粒子的精确定位。

  通过对扫描探针进行能动的功能化设计,可以开展诸多富有化学特色的研究工作。经过化学设计的针尖可以具有化学识别功能、化学响应功能,因此,可以用作探针对样品表面进行化学组分成像,或跟踪表面上发生的化学反应,给出局域的化学反应性质。SPM针尖经化学修饰后,赋予了一定的分子识别功能,可以对表面进行化学组分成像。哈佛大学的Lieber研究小组利用羧基修饰的AFM针尖成功地识别了表面上的羧基和甲基官能团。1995年Thomas等研究了在干燥空气中烷基硫醇修饰的针尖和基底之间的黏滞力,结果表明一CH3、一NH2和一COOH的表面自由能分别为30mJ/m2、50mJ/m2和114mJ/m2.这表明化学修饰的AFM不仅可以根据针尖与材料表面之间作用力的大小对材料表面成像,而且还可以识别材料表面的基团,测定材料表面微区的表面自由能、范德华力、氢键作用力、疏水作用力、双电层力以及抗原-抗体作用、DNA互补碱基对间的作用等。

  木材主要由纤维素、半纤维素、木质素这3种高聚物与少量低分子有机物和无机物组成,它们是木材材性的基础,对木材加工和利用起着决定性的作用。然而,木材是一种天然生长的有机材料,木材中的3大要素纤维素、半纤维素和木质素都属于高分子化合物,因而木材是一种高分子复合体,其组成和结构具有相当的复杂性。

  其中,纤维素是一种由片D-葡萄糖缩聚而成的线性高分子聚合物,其组成相对较简单,即使如此,纤维素分子链之间的结合方式至今也还有许多未解之谜。况且,半纤维素、木质素和少量组分,不仅化学组成会因为木材种类、部位、生长时期的不同而不同,它们的结构和结合方式就更加复杂。原子力显微技术、化学探针技术、表面能谱技术等现代纳米测量技术与木材学的紧密结合和发展是探究这些问题的有效途径。

  纳米测量技术在木材表面处理、化学改性、木材保护及木质复合材料研究中也有重要的应用。x-射线衍射技术已经广泛用于木材纤维的纳米结构和纤丝角的分析,杜官本用表面光电子能谱技术研究了微波等离子体处理木材表面的元素组成和不同条件下含氧基团的情况,Kamden等将表面光电子能谱技术用于防腐处理木材中铜的价态和分布研究。

  1.5纳米木材及其纳米复合材料的特性研究和应用研究1.5.1纳米木材自然界中,植物纤维来源丰富、形态各异。木纤维的长度一般为0. 53.0mm,棉纤维的长度则可达2545mm,而且其中纤维素含量高达94%,几乎不含半纤维素和木质素。这是否暗示着可以利用生物工程原理来改造木材细胞的遗传基因、人工调控木纤维的形成过程,使木材纤维素含量高、纤维素分子链排列整齐,从而可以在根本上实现木材材性的改造,甚至可以生产造纸专用材或纺织专用材、林化产品专用材。

  分子自组装技术是在平衡条件下,通过化学键或非化学键相互作用,自发地缔合形成稳定的、结构完整的二维或三维超分子的过程。纤维就是由葡萄糖分子通过甙键缔合成纤维素分子链,纤维素分子链之间再通过氢键缔合成纤维素束,进一步与半纤维素、木质素缔合而成。因此,可以利用木材的纳米结构单元,通过分子自组装技术制造具有特定功能的木质纳米结构材料。

  1991年,日本NEC公司的饭岛澄男利用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时发现了直径为430nm、长达微米量级、管壁具有石墨结构的多层壁纳米碳管,这是继1985年发现Co.后的又一令人振奋的发现,引起了人们极大的兴趣和高度重视,在世界范围内掀起了一股纳米碳管的研究热。人们发现纳米碳管具有许多奇特的物理性能,它具有比钢高100倍的抗拉强度,具有独特的导电性能和非凡的力学性能、热学性能,可以做成导体,也可以做成半导体。木纤维的强度高于相同直径钢丝的强度,因此,将纳米技术引入人造板生产,有可能制造出强度和性能均优于钢材的人造木材或纳米木材“中南林学院学报利用超双疏性纳米技术处理的木材将极大地提高其防水能力。应用纳米材料对木材进行改性,木材与人类环境有关的尺寸稳定性、视觉特性、触觉特性、调温调湿特性、声学特性将会得到大大改善。

  1.5.2抗菌防腐木材将纳米抗菌组分附着于木材中,使木材具有抗菌和防腐、耐久和自清洁等方面的作用。现代建筑气密性好,换气和隔热不充分,容易造成壁面结露、潮湿,这种环境促进了真菌等微生物的繁殖、增生。飞散在空气中的真菌孢子可能引起眼充血、慢性鼻炎、哮喘、头痛等疾病。使用纳米抗菌木材作和抗菌涂料作为室内装饰材料和家具材料,可使家具表面和室内空气中的细菌密度大大降低,特别是在医院、商场、文化娱乐场所、公共交通设施上广泛使用纳米抗菌材料,将是减少细菌交叉感染和接触感染最有效的途径之一。

  1.5.3电磁屏蔽木材绝干木材的电阻率大于1012!*m,属于绝缘体。木材与金属纳米微粒或金属纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维复合,可以制造出具有不同导电性能的新型材料。导电木材具有广泛的应用前景,如电阻率在14107Q m之间的可用于抗静电产品,10104 m之间的可用于平面发热体,10-310Q.m之间的可用于电磁波屏蔽。电磁屏蔽材料能有效地抑制通过空间传播的各种电磁波及由此产生的电磁干扰,提高电子系统和电子设备的电磁兼容性,保证信息传播的安全性,减少人们生活空间中的电磁波辐射密度以及长期经受电磁辐射对人体降所造成的危軎。

  电磁屏蔽性能、导电导热性能、摩擦性能、传感性能是木材纳米复合材料研究的重点。木材纳米复合材料具有密度低、比强度高、韧性好、抗冲击强、热膨胀系数小、导电导热等优异性能,具有优良的远红外发射功能、优异的生物相容性、较大的振荡衰减因子、良好的中子减速能力等性能,既可用作结构材料又可用作功能材料,如轴承轴瓦、刹车片、轮胎防滑片、可加工陶瓷、医学植入构建,以及湿度-温度传感材料、电磁屏蔽材料、电子封装材料、房暖材料、吸声隔热材料、催化剂和载体材料等。

  1.5.4阻燃防火木材当材料的特征尺度降低到纳米尺度时,会因为小尺寸效应、量子效应、界面或表面效应等而出现明显不同于常规材料的新性质,为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径。纳米阻燃木材的表面效应使纳米阻燃粒子在木材中分散性更好、结合更加牢固。小尺寸效应使通常不具备阻燃性能的物质在纳米范围内有可能出现阻燃性,常规阻燃剂在纳米尺度内其阻燃效能可以大幅度提高。利用纳米材料的多效性,可以获得具有多重性能的纳米阻燃剂,可以制备阻燃、抗菌防腐、胶合性能优良、耐淋洗、不结霜的多功能新型材料。

  将传统的无机阻燃剂纳米化经表面改性可制成高效的阻燃剂,其氧指数是普通阻燃剂的数倍。因为纳米材料的粒径超细,经表面处理后其活性极大,当材料燃烧时其热分解速度可大大加快,吸热能力增强,降低材料表面温度,且超细的纳米材料颗粒能覆盖凝聚相的表面,能很好地促进炭化层的形成,在燃烧源和基材间形成不燃性屏障,从而起到隔离和阻燃的作用。

  1.5.5智能木材和幸运飞艇细胞具有中空结构,存在微米级空间,足以容纳各种多功能敏感元件,他们可以探测环境的温度、湿度等情况,并根据需要对其作出调节和反应。微泵和灵活的微管能将冷却剂输送至所需部位,根据需要调节环境温度和湿度。蓄能元件可以将多余的光和热储存起来,在需要的时候再以光或热的形式放出。纳米技术可以使家具具备自清洁功能。

  I1|白春礼。纳米科学与技术| M|.昆明:云南科技出版社,1995. I4|李坚。木材科学|M|.哈尔滨:东北林业大学出版社,1994.中南林学院学报(上接第146页)M|.北京:化学工业出版社,2003. M|.北京:纺织工业出版社,1982. ghtsreser「本文编校邱德勇net

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